關(guān)鍵詞:農(nóng)藥廢水;處理工藝;研究進(jìn)展

 

　　隨著我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化水平的提高，我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥使用水平也隨著提升，推動了我國農(nóng)藥行業(yè)的發(fā)展。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2018年我國化學(xué)農(nóng)藥原藥產(chǎn)量208.3萬噸。而據(jù)不完全統(tǒng)計，全國農(nóng)藥工業(yè)每年排放的廢水約為15億噸，但其中已進(jìn)行處理的占總量的7%，處理達(dá)標(biāo)的量占比更少，僅占已處理的百分之幾［1］。而農(nóng)藥廢水作為一種難處理的高濃度有毒有機(jī)廢水，其突出特點在于廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)水量不穩(wěn)定，且所含有機(jī)物濃度較高。倘若處理不當(dāng)，即使只有微量的此類物質(zhì)(pg/L to ng/L)混入到生活飲用水源當(dāng)中，長期飲用此類水源可能會使居民處于相應(yīng)的健康風(fēng)險當(dāng)中比如癌癥、遺傳畸形、神經(jīng)發(fā)育障礙和免疫系統(tǒng)受損［2］。若不對其進(jìn)行處理就排放，也會對周邊環(huán)境、地下水及水生生物造成嚴(yán)重的影響［3］。

 

　　農(nóng)藥廢水處理的要點是盡量減少污染物濃度，我國現(xiàn)階段在農(nóng)藥廢水處理研究方面基本形成了三種處理方法:物理法、化學(xué)法和生物法，以及基于以上三種方法組合而成的方法。本文將對各種方法進(jìn)行簡要的介紹。

 

　　1物理法

 

　　1.1萃取法

 

　　萃取法是在原溶液中加入一種與原有溶劑不溶而對部分溶質(zhì)有較大溶解度的溶劑，利用溶液中各個組分對于新加入的溶劑的溶解度的不同，而使在新加入的溶劑中溶解度大的溶質(zhì)被置換至新的溶劑中，從而達(dá)到原溶劑中組分分離和凈化溶液的目的。目前使用較多的有液膜萃取法和絡(luò)合萃取法。例如可利用酚類物質(zhì)在有機(jī)溶劑中和水中的溶解度有較大差異這一特性，可將有機(jī)萃取劑與含酚廢水混合，則酚類物質(zhì)會轉(zhuǎn)移到溶解度更大的有機(jī)相中，把酚類物質(zhì)萃取出來，從而將廢水中的酚類物質(zhì)去除［4］。

 

　　1.2氣提、吹脫法

 

　　氣提、吹脫法是指將一股載氣氣體吹入廢水中，使氣體和液體充分接觸，從而使溶液中某些易揮發(fā)性物質(zhì)變成氣體，從而達(dá)到凈化溶液的目的，若載氣氣體為水蒸氣則稱為氣提，若載氣氣體為空氣則稱為吹脫。牟帥等［5］研究了氣提法在高氨氮污水處理中的應(yīng)用，實驗結(jié)果表明，采用氣提技術(shù)處理高濃度含氨污水中氨氮值設(shè)計能夠達(dá)到4000 mg/L以上，NH3－N去除率能都達(dá)到99%以上，并且氣體脫氨技術(shù)還能將提濃后的氨水變成銨鹽回收再利用，從而可以提高經(jīng)濟(jì)效益。

 

　　1.3吸附法

 

　　吸附法分為活性炭吸附法、樹脂吸附法等方法。吸附法是利用活性炭、樹脂等多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除某些污染物，從而使廢水得到凈化的方法。唐雪慧等［6］考察了粉末活性炭(PAC)對被有機(jī)農(nóng)藥敵敵畏、敵百蟲和百菌清污染的原水的應(yīng)急處理效果，結(jié)果表明PAC對敵敵畏、敵百蟲和百菌清吸附去除效果明顯，去除能力隨PAC投加量和吸附時間增加而提高，污染源特征對吸附有一定影響，溫度對吸附影響不大，PAC最大可應(yīng)急處理超標(biāo)26倍的敵敵畏、10倍的敵百蟲和42倍的百菌清。

 

　　1.4沉淀法

 

　　沉降法是在溶液中加入絮凝劑，利用絮凝劑消除小顆粒間的斥力，使小顆粒接觸并聚集成為大顆粒，破壞原來小顆粒在溶液中的受力平衡，而使聚集的大顆粒沉降下來，從而達(dá)到凈化農(nóng)藥廢水的目的。按機(jī)理，混凝可分為壓縮雙電層、吸附－電中和、吸附－架橋、沉淀物網(wǎng)捕等4種［7］。絮凝劑按照化學(xué)成分主體可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，其中無機(jī)絮凝劑包括無機(jī)凝聚劑和無機(jī)高分子絮凝劑，例如:硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等，有機(jī)絮凝劑包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑，例如:聚丙烯酰胺和甲醛雙氰胺類。

 

　　1.5膜分離法

 

　　對于溶液，膜分離法即是利用膜的選擇透過性能從而將某些離子、分子或微粒從溶劑中分離出來的過程，使溶質(zhì)通過膜的方法稱為滲析，使溶劑通過膜的方法稱為滲透。常用于廢水處理的膜分離方法有電滲析、反滲透、微濾、超濾、納濾等，與其他物理方法相比，膜分離法具有無相變、能耗低、工藝簡單、不污染環(huán)境、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點。張欽庫等［8］研究了運用膜分離技術(shù)處理百草枯的生產(chǎn)廢水，實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納濾和反滲透膜在最佳工況下運行，對氨氮的截留率分別可達(dá)到37%和65%。若將反滲透膜產(chǎn)水做進(jìn)一步的處理，可使廢水達(dá)標(biāo)排放，從而可實現(xiàn)企業(yè)的清潔生產(chǎn)。

 

　　1.6離子交換法

 

　　離子交換法就是利用改性方式制備的包含有特殊功能基團(tuán)的交換樹脂來凈化農(nóng)藥廢水，它是利用離子交換劑中的可交換基團(tuán)與溶液中各種離子間的離子交換功能的不同來進(jìn)行分離的一種方法。樹脂具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用壽命長、使用條件溫和等優(yōu)點，故使用樹脂處理農(nóng)藥廢水有很大研究價值。石習(xí)成［9］利用離子交換技術(shù)對殺蟲雙農(nóng)藥廢水進(jìn)行了綜合處理研究，先利用正交實驗法初步確定了工藝條件，后又對主要因素如廢水流入離子交換柱前的pH值，離子交換柱中廢水的流量，以及加入樹脂的用量等進(jìn)行了優(yōu)化，最后確定了離子交換技術(shù)的處理條件，動態(tài)吸附率可達(dá)43%，靜態(tài)吸附率可達(dá)40%。

 

　　2化學(xué)法

 

　　農(nóng)藥廢水的化學(xué)處理法是指通過由不同方式引發(fā)化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)作用以去除農(nóng)藥廢水中的污染成分或者將其轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)的降解處理方法，大致可分為:焚燒法、電滲析法(離子膜電解技術(shù))、氧化法。

 

　　2.1焚燒法

 

　　焚燒法處理農(nóng)藥廢水是利用一定的高溫(1000℃左右)并給予充分氧氣的條件下將高濃度有機(jī)物廢水進(jìn)行燃燒，主要燃燒其易燃部分或惰性成分。在高溫焚燒下，所有可燃物都將被燃燒，剩下的只有灰塵和不可燃物質(zhì)，其可用作合適的填料。農(nóng)藥廢水經(jīng)焚燒后可將一些有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)(二氧化碳和水)并可回收熱能。焚燒法最大的優(yōu)點是不用處理廢棄物及不用考慮廢棄物填埋場所的選擇。但焚燒法仍存在大氣污染以及操作費用高等問題。張永梅等［10］用焚燒法對高濃度有機(jī)農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理。實驗中采用循環(huán)流化床焚燒爐將有機(jī)物焚燒轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn)。實驗結(jié)果表明，利用焚燒法處理農(nóng)藥廢水使廢水處理系統(tǒng)負(fù)荷降低運行更加平穩(wěn)，且具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性與可操作性。

 

　　2.2電滲析法

 

　　農(nóng)藥廢水經(jīng)初步處理后仍含有大量的鹽分及毒性，直接排放會污染環(huán)境，電滲析法可很好解決這個問題。電滲析法作為膜處理技術(shù)的一種，其通過半透膜的選擇透過性且結(jié)合電化學(xué)來進(jìn)行提純分離，可去除溶解度大的鹽類。電滲析法已廣泛應(yīng)用于含鹽的農(nóng)藥廢水處理中。電滲析法處理效率高、裝置設(shè)計靈活、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、操作方便但其無法去除溶解度小的鹽類以及不帶電荷的物質(zhì)，因此仍具有一定的局限性。關(guān)瑩等［11］利用電滲析法制作了新型膜電解反應(yīng)器處理含鹽農(nóng)藥廢水。他們將傳統(tǒng)三室膜電解反應(yīng)器(ＲT)與改進(jìn)后的新型反應(yīng)器(ＲN)的運行效果進(jìn)行對比。結(jié)果表明ＲN相對于ＲT的處理效果更好，具體表現(xiàn)為對農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物有直接降解作用，脫鹽效果更好，且電流效率更高。

 

　　2.3氧化法

 

　　氧化法通常因其氧化劑以及氧化方法不同而區(qū)分，大致可分為臭氧氧化法、芬頓氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法。

 

　　2.3.1濕式氧化法(WAO)

 

　　濕式氧化法利用氣態(tài)中的氧氣(通常為空氣)在高溫高壓的條件下將農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O。此法多適用于高濃度、高毒性重污染的有機(jī)農(nóng)藥廢水。濕式氧化法的優(yōu)勢在于縮短廢水停留時間，降低所需反應(yīng)條件的難度，提高氧化效率等，但濕式氧化法的設(shè)備操作費用較高。濕式氧化法中濕式催化氧化法(WACO)最為應(yīng)用廣泛。濕式催化氧化法降低了反應(yīng)的溫度及壓力，縮短了操作時間，增加了其在工業(yè)上的利用率。楊民［12］等人用催化濕式氧化反應(yīng)裝置對農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)濕式催化氧化法處理后的農(nóng)藥廢水，其中的有毒物質(zhì)已轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，同時生物大分子也被降解為可被降解的小分子。

 

　　2.3.2臭氧氧化法

 

　　臭氧有很強(qiáng)的氧化能力，在化工方面應(yīng)用廣泛，在農(nóng)藥廢水方面尤其對生物難降解的廢水處理效果理想。臭氧氧化法一般是將臭氧發(fā)生器和氣水接觸設(shè)備組合使用，通常用含低濃度臭氧的空氣或氧氣進(jìn)行處理。臭氧氧化法的優(yōu)勢在于反應(yīng)時間短，反應(yīng)流程易掌握且沒有二次污染，但其臭氧利用率低且電耗較高。張翼等［13］用DHX－LY－1型臭氧發(fā)生器處理模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水。結(jié)果表明臭氧氧化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水是可行的，且若有固體催化劑存在，效果更佳。

 

　　2.3.3芬頓氧化法

 

　　芬頓氧化法是用由Fe2+與H2O2組成的體系(其中Fe2+作為催化劑)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基使農(nóng)藥廢水中難降解的有機(jī)物氧化分解。吳啟模等［14］用芬頓試劑在強(qiáng)酸條件下處理除草劑母液廢水，發(fā)現(xiàn)去除率變高且生化處理的主要部分大幅度減少。

 

　　2.3.4光催化氧化法

 

　　光催化氧化法是以半導(dǎo)體為催化劑，通過光源照射產(chǎn)生一系列氧化還原反應(yīng)來分解農(nóng)藥廢水中的有機(jī)和無機(jī)污染物。由于這種方法二次污染小、無毒、反應(yīng)速率快、降解效率高，已被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥廢水處理過程。鄢丹等［15］用納米光對敵敵畏農(nóng)藥廢水進(jìn)行催化氧化實驗，實驗結(jié)果表明在較佳水平下，光催化氧化技術(shù)處理COD濃度1000 mg/L的敵敵畏農(nóng)藥廢水，COD的去除率可達(dá)40%。

 

　　2.4折點氯化法

 

　　折點氯化法的原理是在農(nóng)藥廢水中加入足夠量的氯或次氯酸鈉，使廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氯氣，從而除去廢水中氮的方法［16］。發(fā)生的反應(yīng)可表示為:

 

　　NH+4+1.5HClO→0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl－

 

　　隨著氯氣通入量的增加，廢水中的氨氮濃度降低，在某一點的氨氮濃度為0，農(nóng)藥廢水中的氯的含量也使最低的狀態(tài)，這一點被稱為折點。楊洪新等［17］利用折點加氯技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藥廢水中氨氮的研究，其考察了折點加氯技術(shù)對農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)出的廢水中氨氮的去除效果，并對各種可能影響折點加氯效果的因素進(jìn)行了分析，得到了最適宜的操作條件，在這一操作條件下，氨氮去除率達(dá)到了80%。但是折點氯化法有一個缺點，即經(jīng)氯化處理的污水中含有殘留的氯，氯與水中有機(jī)物反應(yīng)，生成有機(jī)氯化物，容易造成次生污染，還需要用活性炭進(jìn)行過濾吸附予以去除。

 

　　3生物法

 

　　3.1活性污泥法

 

　　活性污泥法自1913年英國的Clark和Gage于曼徹斯特的污水實驗站發(fā)明后，被廣泛應(yīng)用于處理各種廢水?；钚晕勰喾蓮奈鬯腥コ芙庑缘暮湍z體狀態(tài)的可生化有機(jī)物以及被活性污泥吸附的懸浮固體等。傳統(tǒng)活性污泥法是應(yīng)用最廣泛的一種廢水好氧生化處理系統(tǒng)，對污水處理效果極好，但其曝氣池由于微生物的降解效應(yīng)易出現(xiàn)前端供氧不足的情況，故進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷不宜過高。故近年來又出現(xiàn)了很多改進(jìn)的活性污泥法。如A－A－O工藝，除去有機(jī)碳污染物的同時還能除去污水中的氮和磷。還發(fā)展了SBＲ工藝，可防止污泥膨脹，效率更高，特別對難降解有機(jī)物降解性能好。仇藝［18］采用推流折流鼓風(fēng)曝氣活性污泥法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，各項指標(biāo)的都達(dá)到了85%以上。

 

　　3.2生物膜法

 

　　生物膜法是在充分供氧條件下，用生物膜穩(wěn)定和澄清廢水的處理方法，生物膜是由高度密集的好氧菌、厭氧菌、真菌以及藻類等組成的生態(tài)系統(tǒng)。處理技術(shù)包括生物濾池(普通生物濾池、高負(fù)荷生物濾池、塔式生物濾池等)、生物轉(zhuǎn)盤、生物流化床和生物接觸氧化設(shè)備等。生物膜法具有比表面積大、污泥產(chǎn)生率低、去除率高等特點，可以應(yīng)用于農(nóng)藥廢水的深度處理中。莊嚴(yán)等［19］利用懸掛型組合載體和流化態(tài)載體改造農(nóng)藥廢水生化處理的A/O懸浮工藝，最終兩個階段的COD平均去除率懸掛型載體分別為90.06%和91.42%，流化態(tài)載體分別為93.73%和93.68%，兩個階段的氨氮去除率懸掛型載體分別為23.59%和55.42%，流化態(tài)分別為68.97%和90.21%。從而說明了生物膜法顯著優(yōu)于懸浮活性污泥法。

 

　　4組合法

 

　　隨著傳統(tǒng)方法的不斷成熟和新型工藝的不斷出現(xiàn)，再考慮到實際農(nóng)藥廢水中成分的復(fù)雜性和較大的毒性等特點，在實際生產(chǎn)應(yīng)用當(dāng)中采用單一方法的工藝處理往往不能取得令人滿意的成果，而組合法往往能更為有效的解決更多的問題，故組合法在生產(chǎn)中得到了越來越多的應(yīng)用。

 

　　Fenton氧化法作為一種經(jīng)典的處理廢水的方法，和近些年火熱的Fe/C微電解法結(jié)合形成了一種新型的組合工藝，此類組合工藝使得廢水處理有了更好的進(jìn)展。在處理草甘膦廢水時，顏冰［20］、夏靜芳［21］、黃艷梅［22］等采用單一的Fe/C微電解法或Fenton氧化法只能降低75%左右的COD;李祥等［23］采用Fe/C微電解法和Fenton氧化法的組合方法使得COD、甲醛的消除率達(dá)到90%以上、廢水達(dá)到工業(yè)二類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

 

　　化學(xué)法加生物法的組合處理也往往能取得較好的效果。程鳴等［24］利用Fe/C微電解法和生物法相結(jié)合，在合適的條件下使得排放廢水中COD和其他危害物質(zhì)排放達(dá)標(biāo);吳菊珍等［25］采用Fe/C微電解法+Fenton氧化法+厭氧和好氧的生物處理組合工藝，對于難降解類農(nóng)藥廢水的處理效果非常好，能夠使出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。

 

　　除此，陳敬等［26］還以某農(nóng)藥化工廠產(chǎn)生的甲基磺草酮生產(chǎn)廢水為研究對象進(jìn)行小試實驗，采用硫酸亞鐵絡(luò)合沉淀－H2O2氧化破氰－三效蒸發(fā)+鐵炭微電解－Fenton氧化的組合工藝，將農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理和綜合廢水、生活廢水的處理相結(jié)合，依次除去和降低廢水中的氰化物、鹽分、COD等以提高廢水的可生化性，之后配合混凝沉淀處理和生化法的處理在COD去除、氰化物去除等方面都取得了較好的結(jié)果，使得廢水能夠達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

 

　　5結(jié)語

 

　　農(nóng)藥廢水因?qū)Νh(huán)境和人類的危害極大，受到廣泛關(guān)注。處理農(nóng)藥廢水的技術(shù)紛繁復(fù)雜，都有各自的優(yōu)勢和局限性。例如物理法中的吸附法吸收能力強(qiáng)，但吸附劑一般比較昂貴，再生費用高?；瘜W(xué)法中的光催化氧化法操作簡單，但需要光催化劑，成本較高，濕式氧化法處理效果較好，但是其操作復(fù)雜，能耗較高。如何將不同方法結(jié)合在一起、與其他能夠聯(lián)合的污水處理工段組成耦合工藝等一系列手段使得農(nóng)藥廢水處理效果達(dá)到最優(yōu)化，或?qū)⒊蔀橐院笱芯康囊粋€重要方向。除了組合現(xiàn)有的比較成熟的工藝，科研工作者們還需開發(fā)出新的工藝，探索出更加高效地處理農(nóng)藥廢水的道路。